Спектроскопия и анализ — урок по химия

1. Светлина и вещество

Молекулата поглъща само ако енергията му $E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$ е точно разликата между две нейни . Различните области на „питат“ за различни неща: видимата светлина премества електрони, инфрачервената разклаща връзките, а в силно обръщат ядрените . Енергията на фотона и линейчатите спектри на атомите са разгледани в уроците Фотони и фотоефект, Атомът и Светлина и спектри, а – в Йонни реакции и качествен анализ.

Област	Дължина на вълната	Какво се променя в молекулата	Метод
ултравиолетова и видима	200–800 nm	преходи на електрони между нива	UV-Vis спектроскопия, фотометрия
инфрачервена	2,5–25 µm (4000–400 cm⁻¹)	трептения на връзките	ИЧ спектроскопия
микровълни	mm–cm	въртене на молекулите	ротационна спектроскопия (газове)
радиовълни (в магнитно поле)	m	ориентация на ядрените спинове	ЯМР

Масспектрометрията е друго: там молекулите не поглъщат светлина, а се йонизират и се разделят по масата си. Затова се казва „спектрометрия“, а методите заедно – спектрални методи за анализ.

2. Цвят и поглъщане на светлина

Цветен поглъща част от видимата светлина. Окото вижда останалата светлина – затова виждаме цвета, допълнителен на погълнатия. Разтворът на калиев перманганат поглъща зелената светлина (около 525 nm) и изглежда виолетов; медният амонячен комплекс поглъща оранжевата и изглежда наситено син.

Погълната λ, nm	Погълнат цвят	Виждаме цвят
400–435	виолетова	жълтозелен
435–490	синя	жълт
490–560	зелена	виолетов (пурпурен)
560–590	жълта	син
590–620	оранжева	зеленикавосин
620–750	червена	синьозелен

Границите между цветовете са условни – таблицата е ориентировъчна. Спектрофотометърът мери за всяка дължина на вълната каква част от светлината минава през пробата и дава спектър на поглъщане: най-силно поглъщане има при $\lambda_{\max}$ , и там се правят измерванията.

3. Законът на Бер–Ламберт

О

Пропускане и абсорбция

Ако на пробата пада светлина с интензитет

I_0

, а излиза

I

, пропускането е

T = \frac{I}{I_0}

(често в %), а абсорбцията (оптичната плътност) е

A = \lg \frac{I_0}{I} = -\lg T

. При

A = 1

минава 10% от светлината, при

A = 2

– 1%.

Т

Закон на Бер–Ламберт

За разреден разтвор абсорбцията е право пропорционална на концентрацията и на дебелината на слоя:

A = \varepsilon l c

, където

c

е в mol/L,

l

– дължината на кюветата в cm, а

\varepsilon

– моларният коефициент на поглъщане в L/(mol·cm), който зависи от веществото и от дължината на вълната.

идва оттук, че всеки тънък слой поглъща една и съща част от падащата светлина: два еднакви слоя, всеки пропускащ 50%, пропускат общо 25%, а абсорбциите им се събират. Затова удвояването на концентрацията или на дължината на кюветата удвоява $A$ , но не удвоява погълнатата светлина.

Пример

Разтвор на KMnO₄ в кювета 1 cm има абсорбция 0,60 при 525 nm (ε ≈ 2400 L/(mol·cm)). Каква е концентрацията? Каква част от светлината минава?

$c = \frac{A}{\varepsilon l} = \frac{0{,}60}{2400 \cdot 1} = 2{,}5 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol/L} = 0{,}25\ \mathrm{mmol/L}$
$T = 10^{-0{,}60} \approx 0{,}25$ – минава около 25% от светлината.

На практика не се разчита на ε от таблица. Приготвят се няколко стандартни разтвора с известна , измерва се абсорбцията им и се строи калибровъчна права. По нея се отчита концентрацията на пробата. Ако пробата е твърде тъмна ( $A > 1{,}5$ ), тя се – при много малко пропусната светлина измерването е неточно, а в концентрирани разтвори законът вече не е точен.

c50

ε ≈2400 L/(mol·cm)A = εlc =0,600пропусната светлина:25,1%

Разтворът поглъща зелената светлина около 525 nm, затова го виждаме в допълнителния ѝ цвят.

💡 Стойностите на ε са приблизителни (за KMnO₄ при 525 nm около 2,4·10³, за медния амонячен комплекс при около 600 nm – около 50 L/(mol·cm)). На практика ε не се взима от таблица – начертава се калибровъчна права по стандартни разтвори, както тук.

4. Инфрачервена спектроскопия

не са твърди пръчки – те трептят като пружини с определена . Връзка между леки атоми (O–H, C–H) или по-здрава връзка (C=O, C≡N) трепти по-бързо и поглъща инфрачервена светлина с по-голяма енергия. В ИЧ спектроскопията вместо дължина на вълната се използва вълновото число.

О

Вълново число

Вълновото число е броят на дължините на вълната в един сантиметър:

\tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda}

, в

\mathrm{cm^{-1}}

. То е пропорционално на енергията на фотона. Например

\lambda = 5\ \mathrm{\mu m} = 5 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{cm}

дава

\tilde{\nu} = 2000\ \mathrm{cm^{-1}}

.

Връзка	$\tilde{\nu},\ \mathrm{cm^{-1}}$	Вид на ивицата
O–H в алкохоли	3200–3550	широка, силна
O–H в карбоксилни киселини	2500–3300	много широка
N–H в амини	3300–3500	средна; две ивици при –NH₂
C–H (алкани)	2850–3000	силна
C≡N	2210–2260	средна, остра
C=O	1680–1750	много силна, остра
C=C	1620–1680	слаба до средна
C–O	1000–1300	силна

Над 1500 cm⁻¹ всяка ивица издава определена (виж Функционални групи). Под 1500 cm⁻¹ е областта на отпечатъка: там има много ивици, които заедно са уникални за всяко вещество – по тях веществото се разпознава, като спектърът се сравни с библиотека от спектри.

Пример

Веществата етанол и диметилов етер имат една и съща формула C₂H₆O. Как ги различава ИЧ спектърът?

Етанолът $\mathrm{CH_3CH_2OH}$ има група O–H – широка силна ивица около 3200–3550 cm⁻¹.
Диметиловият етер $\mathrm{CH_3OCH_3}$ няма O–H; има само C–H (около 2800–3000 cm⁻¹) и C–O (около 1100 cm⁻¹).
Достатъчно е да погледнем областта около 3300 cm⁻¹.

Етанол – алкохол. Широката ивица около 3350 cm⁻¹ е O–H с водородни връзки; C=O няма.

💡 Схематичен спектър: положенията на ивиците са типичните за групите, а височините и ширините са ориентировъчни. По традиция оста е обърната – от 4000 към 500 cm⁻¹, а ивиците „висят“ надолу, защото там веществото поглъща и пропуска по-малко светлина.

5. Масспектрометрия

В масспектрометъра молекулите се йонизират (най-често с поток електрони) и се получава молекулен йон $\mathrm{M^+}$ . Част от молекулните йони се разпадат на фрагменти. Електрично и магнитно поле или времето на прелитане разделят по отношението маса към $m/z$ . Спектърът е поредица от пикове: най-високият се нарича основен пик и се приема за 100%.

Т

Какво се чете от масспектъра

Най-тежкият пик (без малките изотопни пикове до него) е молекулният йон – той дава моларната маса. Разликите между пиковете показват какво се е откъснало:

M - 15

е загуба на

\mathrm{CH_3}

,

M - 17

– на

\mathrm{OH}

,

M - 29

– на

\mathrm{C_2H_5}

или

\mathrm{CHO}

. Изотопите дават групи пикове: един атом Cl – пикове M и M+2 в отношение около

3 : 1

, един атом Br – около

1 : 1

, два атома Cl –

9 : 6 : 1

.

Масспектрометрията е и начинът, по който са определени на елементите и техните дялове – а оттам и (виж Атоми, изотопи и периодичната система). Малкият пик M+1 идва от изотопа ¹³C: около 1,1% на всеки въглероден атом. Ако M+1 е 4,4% от M, в молекулата има около 4 атома C.

Пример

В масспектъра на хлора Cl₂ има пикове при 70, 72 и 74. Защо са три и в какво отношение са?

Всеки атом е ³⁵Cl (около 75,8%) или ³⁷Cl (около 24,2%). Молекулата може да е ³⁵Cl–³⁵Cl (70), ³⁵Cl–³⁷Cl (72) или ³⁷Cl–³⁷Cl (74).
$P(70) = 0{,}758^2 \approx 0{,}574$ ; $P(72) = 2 \cdot 0{,}758 \cdot 0{,}242 \approx 0{,}367$ ; $P(74) = 0{,}242^2 \approx 0{,}059$
Отношението е около $100 : 64 : 10$ , т.е. приблизително $9 : 6 : 1$ – като $(3 + 1)^2$ при отношение $3 : 1$ за един атом.

молекулен йон:64 (100,0%) · 65 (2,2%) · 66 (32,0%) · 67 (0,7%)

Двойка пикове 64 и 66 с височини около 3 : 1 – в молекулата има един атом хлор (³⁵Cl и ³⁷Cl).

Щракни върху пик, за да видиш кой йон е.

💡 Съотношенията в изотопните групи (M, M+1, M+2…) са изчислени от разпространението на изотопите в природата: ³⁵Cl : ³⁷Cl ≈ 3 : 1, ⁷⁹Br : ⁸¹Br ≈ 1 : 1, ¹³C – около 1,1% на всеки въглероден атом. Височините на фрагментите са ориентировъчни – истинските спектри зависят и от уреда.

6. Ядрен магнитен резонанс (за напреднали)

Ядрото на водородния атом () се държи като малък магнит. В силно магнитно поле то поглъща радиовълни с честота, която зависи от обкръжението му: електроните наоколо го „екранират“ от полето. Затова водородните атоми в различни групи дават сигнали на различни места. Положението на сигнала се дава като химично отместване δ в милионни части (ppm) спрямо еталон.

Т

Как се чете ¹H ЯМР спектър

1) Броят на сигналите е броят на видовете нееквивалентни водородни атоми. 2) Площта под сигнала (интеграцията) е пропорционална на броя на водородните атоми от този вид. 3) Химичното отместване показва обкръжението: колкото по-близо е електроотрицателен атом или C=O, толкова по-голямо е δ. 4) Правило

n + 1

: сигналът на H, които имат

n

еквивалентни съседни H (на съседния въглероден атом), се разцепва на

n + 1

линии.

Вид водороден атом	δ, ppm (приблизително)
R–CH₃, R–CH₂–R (алкилови)	0,9–1,7
H до C=O (CH₃–CO–)	2,0–2,7
H до O (CH₃–O–, –CH₂–OH)	3,3–4,0
H при C=C (алкени)	4,5–6,5
H в бензеновия пръстен	6,5–8,0
H в алдехидната група –CHO	9–10
H в –COOH	10–12

Схематични спектри. Сигналът на OH в етанола обикновено е синглет и мястото му зависи от концентрацията и .

При етанола CH₃ има два съседни H (от CH₂) – триплет; CH₂ има три съседни H – квартет. Отношението на площите е 3 : 2 : 1. При диметиловия етер всичките шест H са еднакви – един синглет. Същата физика стои зад медицинския ЯМР томограф: там се „снимат“ протоните на водата в .

7. Хроматографията в анализа

Смесите първо се разделят. Идеята на е описана в урока Вещества, смеси и разделяне: веществата се движат с различна скорост, защото различно се задържат от неподвижната фаза. В газовата хроматография пробата се изпарява и газ-носител я прекарва през дълга тънка колона; в течната хроматография (HPLC) разтворът се изтласква под високо налягане през колона с фини частици.

Всяко вещество излиза от колоната след свое време на задържане – по него се разпознава, а площта на пика показва количеството. Най-мощна е комбинацията GC–MS: хроматографът разделя сместа, а масспектрометърът определя всяко вещество поотделно. Така работят допинг лабораториите, криминалистите и контролът на храните.

8. Как се определя непознато вещество

Методите се допълват. Обичайният ред при олимпиадни задачи и в истинска лаборатория е:

– от елементен анализ и (молекулния йон в масспектъра).
– колко пръстена и π-връзки има (виж Въглеводороди).
ИЧ спектър – кои функционални групи има.
¹H ЯМР – как са подредени въглеродните и водородните атоми.
Проверка: дава ли предложената формула всички наблюдавани пикове и сигнали.

Пример

Течност C₃H₆O има силна ИЧ ивица при 1715 cm⁻¹ и няма ивици около 2720 cm⁻¹. В ¹H ЯМР спектъра има един синглет при 2,2 ppm. Кое е веществото?

Степен на ненаситеност: $\frac{2 \cdot 3 + 2 - 6}{2} = 1$ – една двойна връзка или пръстен.
Ивицата при 1715 cm⁻¹ е C=O. Липсата на ивици около 2720 cm⁻¹ говори против алдехид.
Един синглет за 6 H – две еднакви CH₃ групи до C=O (δ ≈ 2,2). Веществото е пропанон (ацетон) $\mathrm{CH_3COCH_3}$ .
Изомерът пропанал $\mathrm{CH_3CH_2CHO}$ би дал три сигнала, единият около 9,8 ppm.

Схематични спектри. Сигналът на CH₂ в пропанала се разцепва и от CH₃, и от CHO, затова е по-сложен мултиплет.

9. Тренажор

Абсорбция и пропускане, закон на Бер–Ламберт, вълнови числа, изотопни пикове, относителна атомна маса и брой сигнали в ЯМР. Десетичните отговори въвеждай като 0,5.

✅ Решени: 0🔥 Серия: 0🏆 Рекорд: 0

A = 2

Колко процента от светлината пропуска разтворът?

10. Анализът около нас

Водата от кладенеца, дрегерът на пътя, криминалистиката и домашната ракия – навсякъде работят спектрални методи.

0 / 6

💧 Желязо в кладенеца

Желязото във вода се определя фотометрично: с подходящ реактив то дава оранжевочервен комплекс. Стандартен разтвор с 2,0 mg/L желязо дава абсорбция 0,40, а пробата от кладенеца – 0,26 (същата кювета и дължина на вълната). Колко mg/L желязо има в пробата?

🚗 Дрегер с инфрачервена светлина

Някои анализатори на алкохол в издишания въздух мерят поглъщането на инфрачервена светлина с дължина на вълната около 3,4 µm и 9,5 µm. Пресметнете вълновите числа. Кои връзки в етанола поглъщат там?

🧪 Твърде тъмен разтвор

Разтвор на KMnO₄ е толкова тъмен, че фотометърът не може да го измери. Затова 10 mL от него се разреждат до 100 mL. Разреденият разтвор в кювета 1 cm има A = 0,24. Каква е концентрацията на изходния разтвор в mmol/L? (ε ≈ 2400 L/(mol·cm))

🔎 Следа от разтворител

Криминалисти анализират следа от течност с масспектрометър. Молекулният йон дава два почти еднакво високи пика при m/z 156 и 158. Какъв халоген съдържа молекулата и колко е масата на останалата част (ако халогенът е с по-лекия изотоп)? Каква група може да е това?

🍇 Метанол в ракията

При газова хроматография на домашна ракия пикът на етанола има площ 1800, а на метанола – 200 (в условни единици). Ако детекторът е еднакво чувствителен към двата алкохола (по маса), какъв процент от алкохолите е метанол?

☄️ Бор от метеорит

В масспектъра на бор от проба се виждат два пика при m/z 10 и 11 с височини в отношение 20 : 80. Каква е относителната атомна маса на бора в пробата (с цели масови числа)?

Зелено – решена сам(а), жълто – с решението. Десетичните числа може да пишеш със запетая.

11. ⚠️ Чести грешки

Абсорбция и процент

✗ $\displaystyle A = 0{,}5$ значи, че се поглъща 50%.

✓ $\displaystyle T = 10^{-0{,}5} \approx 32\%$ – поглъщат се около 68%.

Цветът на разтвора

✗ Синият разтвор поглъща синя светлина.

✓ Поглъща оранжева; виждаме допълнителния цвят.

Бер–Ламберт без граници

✗ $\displaystyle A$ расте право пропорционално на $\displaystyle c$ при всяка концентрация.

✓ Законът важи за разредени разтвори; при $\displaystyle A > 1{,}5$ се разрежда.

Единици на вълновото число

✗ $\displaystyle \lambda = 5\ \mathrm{\mu m} \Rightarrow \tilde{\nu} = \frac{1}{5 \cdot 10^{-6}}\ \mathrm{cm^{-1}}$

✓ $\displaystyle \lambda$ се превръща в cm: $\displaystyle 5 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{cm} \Rightarrow 2000\ \mathrm{cm^{-1}}$

Основен и молекулен пик

✗ Най-високият пик е молекулният йон.

✓ Най-високият е основният пик; молекулният е най-тежкият (без изотопните).

Сигнали в ЯМР

✗ Етанолът има 6 сигнала – по един за всеки H.

✓ Има 3 сигнала – три вида H; броят H показва площта.

12. 🎯 Бърз тест

1 / 9

✓ 0

Коя област на спектъра кара химичните връзки да трептят?

Избери отговор (или натисни 1–4)

13. 📝 Задачи за упражнение

0 / 0

Ниво А· Областен кръг

Ниво В· Национален кръг

Ниво С· Международна олимпиада

14. Обобщение

✓ Видимата и UV светлина възбуждат електрони, инфрачервената – трептения на връзките, радиовълните (в магнитно поле) – ядрените спинове
✓ Цветът на разтвора е допълнителен на погълнатия
✓ $A = -\lg T = \varepsilon l c$ ; концентрацията се отчита по калибровъчна права
✓ ИЧ: $\tilde{\nu} = 1/\lambda$ ; O–H около 3300, C–H 2850–3000, C≡N около 2250, C=O около 1700 cm⁻¹
✓ Масспектър: молекулен йон → M; изотопни групи – Cl 3 : 1, Br 1 : 1; фрагменти M − 15, M − 29…
✓ ¹H ЯМР: брой сигнали = видове H, площ ∝ брой H, правило n + 1 за разцепването
✓ Хроматографията разделя сместа, а спектрите определят всяко вещество (GC–MS)

💡 Интересен факт

Медицинският ЯМР томограф (MRI) използва точно ядрения магнитен резонанс на водородните атоми във водата и мазнините на тялото. В началото методът се е наричал „ЯМР изобразяване“, но думата „ядрен“ постепенно отпада от името – според често разказвана история, отчасти за да не плаши пациентите, макар в него да няма нищо .